Hein wurde in Wuppertal geboren. Er ist seit 1977 verheiratet und hat zwei erwachsene Töchter. Hein studierte zunächst Jura in Frankfurt am Main und Erlangen, danach Theologie in Erlangen und Marburg. Von 1979 bis 1982 wirkte er als wissenschaftlicher Mitarbeiter an der Reformationsgeschichtlichen Forschungsstelle in Erlangen, wo er über das Thema "Lutherisches Bekenntnis und Erlanger Theologie im 19. Jahrhundert" promovierte.
1982 begann er sein Vikariat in Kassel-Oberzwehren und war nach seiner Ordination zunächst Gemeindepfarrer in Grebenstein. Anschließend war Hein Studienleiter am Evangelischen Predigerseminar in Hofgeismar. Von 1995 bis zu seiner Wahl zum Bischof im Jahr 2000 wirkte er als Dekan des Kirchenkreises Kassel-Mitte. Im April 2000 habilitierte sich Hein an der Universität Kassel am Fachbereich Erziehungswissenschaft/Humanwissenschaften, 2005 wurde er dort zum Honorarprofessor ernannt.
Interessengebiete: Religiöse Bildung und Religionsfreiheit
Zu den besonderen Interessengebieten Bischof Heins gehören alle Fragen zum Anfang und Ende des Lebens, sowie religiöse Bildung und Religionsfreiheit. In seiner Amtszeit als Landesbischof wurde die Kooperation der beiden hessischen Landeskirchen intensiviert. Die vertragliche vereinbarte Zusammenarbeit umfasst die Felder Mission und Ökumene, Religionspädagogik, Akademiearbeit, sowie theologische Aus- und Fortbildung.
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Als erste unter den 20 evangelischen Landeskirchen legte die kurhessische Kirche im Oktober 2013 eine Handreichung zur Segnung gleichgeschlechtlicher Paare vor. Damit sei die Hoffnung verbunden, dass "die gleichgeschlechtlichen Paare sich mit ihrer Lebensform in unserer Kirche angenommen fühlen", sagte Hein bei der Vorstellung. Er machte allerdings auch den Unterschied zur Trauung von Mann und Frau deutlich. "Beides ist zwar eine Segnung, aber mit unterschiedlicher Wertigkeit." Bundesweit setzt sich der Landesbischof für ein Stärkung des Kirchenstatus der Evangelischen Kirche in Deutschland ein.
Seit 2003 gehört der kurhessische Bischof dem Zentralausschuss des Weltkirchenrates an. Im Herbst 2013 wurde er von der Vollversammlung des Weltkirchenrates im südkoreanischen Busan abermals in das Leitungsgremium des Zusammenschlusses von rund 350 Kirchen gewählt. Überdies ist er auf evangelischer Seite Leiter des Ökumenischen Arbeitskreises evangelischer und katholischer Theologen. Seit 2009 ist Hein Mitherausgeber der "Zeitschrift für Theologie und Kirche". Daneben ist er Vorsitzender des Vorstandes der Heidelberger Forschungsstätte der Evangelischen Studiengemeinschaft, einer evangelischen Denkfabrik.